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原子吸收光譜儀（CAAM-2001系列）、金屬套玻璃霧化器（WNA-系列）、氫化物發(fā)生器（WHG-103A型）、高性能空心陰極燈，電子天平、微波消解儀等以及各種實(shí)驗(yàn)室裝備儀器及耗材。：  84782259

氫化物原子吸收法測(cè)定裂解原料中痕量砷

 摘要

    本文討論了用氫化物原子吸收法測(cè)定裂解原料中痕量砷的方法，對(duì)于樣品的前處理及采用氫化物法測(cè)定砷含量時(shí)，砷的不同價(jià)態(tài)及共存離子的影響，分別進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)表明，本方法具有靈敏度高、干擾少、響應(yīng)穩(wěn)定的特點(diǎn)，用于測(cè)定裂解原料中的痕量砷，結(jié)果令人滿意。

1、  前言

隨著石油化工工業(yè)的迅速發(fā)展，石油煉制和石油化工催化劑的應(yīng)用日趨增加。砷是石油化工加工過程中催化劑的毒物，原料中極少量的砷化物會(huì)造成催化劑*性中毒。

石腦油和輕柴油是加工乙烯的原料，在裂解原料中存在的砷化物會(huì)引起加氫催化劑----鈀催化劑的中毒，影響催化劑的活性和壽命。而鈀系催化劑的價(jià)格是很昂貴的，每m³催化劑的價(jià)格在2萬美元左右，所以，防止催化劑中毒，延長催化劑的使用壽命，與裝置的經(jīng)濟(jì)效益密切相關(guān)，因此，在工藝控制操作中，準(zhǔn)確而快速地監(jiān)測(cè)裂解原料中的砷含量及脫砷反應(yīng)器出口物料的砷含量，具有非常重要的意義。

裂解原料中的微量砷，主要是以有機(jī)胂化物的形式存在，即一甲基胂、二甲基胂、*基胂及有機(jī)鹵代胂等，目前，國內(nèi)采用的標(biāo)準(zhǔn)分析方法多為二乙基二硫代氨基甲酸銀（DDTC-Ag）比色法，但該法存在分析速度慢、取樣量大（一般10～500mL試樣）等缺陷，特別是，分析過程中采用的吸收液DDTC-Ag的吡啶溶液不僅毒性大，而且氣味極難聞，故而，不適用于現(xiàn)場(chǎng)高頻次監(jiān)控分析，所以，本法考慮采用氫化物原子吸收法進(jìn)行測(cè)定，與傳統(tǒng)的DDTC-Ag比色法相比，它具有靈敏度高、干擾少、響應(yīng)穩(wěn)定的特點(diǎn), 它是基于將油樣經(jīng)萃取分離后，樣液中的砷在酸性介質(zhì)中，被NaBH₄還原而生成AsH₃，AsH₃為共價(jià)分子型化合物，其熔沸點(diǎn)低，在常溫常壓下為氣態(tài)，可從溶液中分離出來，然后由載氣帶至原子化器產(chǎn)生基態(tài)原子進(jìn)行原子吸收測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)石腦油、輕柴油樣品的平均分析，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.9%和1.2%，回收率分別為102%和99%，可以很好地滿足現(xiàn)場(chǎng)分析的要求。

2、實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器設(shè)備及試劑：

2.1.1原子吸收光譜儀，氫化物發(fā)生器（WHG-103A型），金屬套玻璃霧化器（WNA-1型）。  

2.1.2 砷空心陰極燈

2.1.3 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液1000ug/mL的As³⁺標(biāo)準(zhǔn)水溶液

2.1.4 30%H₂O₂，優(yōu)級(jí)純。

2.1.5 H₂SO₄,優(yōu)級(jí)純，配制成1：1（v/v）的水溶液

2.1.6 NaBH₄,優(yōu)級(jí)純, 配制成3%（w/v）的水溶液（加少量NaOH）,現(xiàn)用現(xiàn)配.

2.1.7 KI,優(yōu)級(jí)純，配制成10%（w/v）的水溶液

2.2 儀器工作參數(shù):

2.2.1 分析線波長:193.7nm

2.2.2 砷空心陰極燈電流:8mA

2.2.3 狹縫寬度：0.2nm

2.2.4 燃燒頭高度：使光束穿過石英管軸心

2.2.5 氣體：乙炔、空氣、氬氣（作載氣，純度＞99.8%）

2.3樣品前處理步驟：

取適量油樣于125ml分液漏斗中，加入5ml雙氧水和15ml1：1的硫酸溶液，充分振蕩后，靜置分層，將水相收集于100ml錐形瓶中，之后再用15ml蒸餾水萃取一遍，合并兩次所得萃取液；在錐形瓶中放入沸石后，置于電熱板上進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，應(yīng)控制加熱速度，不能太快，以免造成砷的揮發(fā)損失；當(dāng)樣品蒸發(fā)至10ml左右時(shí)，若樣品有顏色，應(yīng)逐滴加入雙氧水進(jìn)行分解，直至無色；zui后將樣品濃縮至3～5ml，將其冷卻，并定容至50ml，待測(cè)。

3、條件實(shí)驗(yàn)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

3.1氫化物反應(yīng)發(fā)生條件的選擇：

NaBH₄能在微酸性溶液中，將As（Ⅲ）還原為負(fù)三價(jià)砷，即產(chǎn)生AsH₃并放出H₂，其反應(yīng)為：

As³⁺ + BH₄^- + H₂O + H⁺ → AsH₃^↑ + BO₂^- + H₂^↑

AsH₃ → As + H₂^↑

產(chǎn)生的AsH₃在常溫常壓下為氣態(tài)，它由氬氣載人石英管中進(jìn)行檢測(cè)，而得到砷的響應(yīng)信號(hào)。

3.1.1輔助還原劑的使用對(duì)AsH₃生成效率的影響：

由于處理后的樣液中存在As（Ⅲ）和As（Ⅴ）兩種價(jià)態(tài)，這兩種價(jià)態(tài)在測(cè)定時(shí)，響應(yīng)有很大的差距，其價(jià)態(tài)是影響測(cè)定靈敏度的關(guān)鍵因素，我們對(duì)此作了詳細(xì)的考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的測(cè)定條件下，以As（Ⅴ）形式還原產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)只有以As（Ⅲ）形式還原產(chǎn)生的信號(hào)的20～30%（均為峰高信號(hào)）。因此，樣液以As（Ⅲ）的形式進(jìn)行測(cè)定，首先將樣液中的As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ）后，再進(jìn)行檢測(cè)，我們選定KI作輔助還原劑，將As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ），其反應(yīng)式為：

As⁵⁺ + 2I^- → As³⁺ + I₂

經(jīng)試驗(yàn)，選定KI濃度為10%（w/v）

3.1.2 NaBH₄濃度對(duì)AsH₃生成效率的影響：

NaBH₄濃度對(duì)AsH₃生成效率的影響，可從圖1看出，NaBH₄濃度在0.5%～3%范圍內(nèi)，隨著濃度的增加，砷的響應(yīng)值，即吸光度隨之增加，在大于3%范圍以上時(shí)，砷的吸光度趨于平緩穩(wěn)定，不再隨濃度的增加而增加，故而選定其濃度為3%。

圖1 NaBH₄濃度對(duì)AsH₃生成效率的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，采用新配制的NaBH₄溶液得到的響應(yīng)信號(hào)比擱置一天以上的NaBH₄溶液得到的響應(yīng)信號(hào)要靈敏得多，故盡量采用新配置的NaBH₄溶液。

3.2樣品處理量的選擇：

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)砷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定得到工作曲線，見圖２。

由圖2可看出，工作曲線在50ug/L以上時(shí)，不呈線性，其線性范圍很窄，故本方法可準(zhǔn)確測(cè)定50ug/L以下的痕量砷。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，會(huì)遇到砷含量更高的樣品，為了準(zhǔn)確測(cè)定樣品中的砷含量，對(duì)于不同含量范圍的樣品，應(yīng)選擇不同的樣品處理量，使樣液的吸光值不超出工作曲線的線性范圍，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果見表1。

表1樣品中的砷含量范圍與樣品處理量的對(duì)應(yīng)關(guān)系

    3.3共存離子的影響：  

在本試驗(yàn)條件下，測(cè)定了幾種常見離子的干擾，結(jié)果表明，在砷含量50ug/L的溶液中，分別加入20mg/L的鐵（Ⅲ）、鎳、鉛、鋅、硝酸根、鉻酸根等離子，其測(cè)定結(jié)果誤差不大于±5%，即這些元素不干擾痕量砷的測(cè)定。

3.4方法的回收率：

用三苯基胂作標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)回收實(shí)驗(yàn)，所得回收率數(shù)據(jù)見表2，由表2可看出，其回收率均在95-105%之間，可以很好地滿足現(xiàn)場(chǎng)分析的要求。

表2 回收率試驗(yàn)結(jié)果匯總

4、 結(jié)論

4.1 砷的價(jià)態(tài)是影響測(cè)定靈敏度的關(guān)鍵因素，樣液以As（Ⅲ）的形式進(jìn)行測(cè)定，先將樣液中的As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ）后，再進(jìn)行檢測(cè)，我們選定KI作輔助還原劑，將As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ），KI的適宜濃度為10%（w/v）。

4.2 本方法的線性范圍很窄，對(duì)于不同含量范圍的樣品，應(yīng)選擇不同的樣品處理量，使樣液的吸光值不超出工作曲線的線性范圍。

4.3 本方法靈敏度高，一些共存干擾離子濃度高達(dá)400倍時(shí)，不干擾砷的測(cè)定。

4.4 本方法的回收率均在95～105%之間，可以很好地滿足現(xiàn)場(chǎng)分析的要求。

5、參考文獻(xiàn)

5.1 馮樹屏著 砷的分析化學(xué) 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1986

5.2 標(biāo)準(zhǔn)匯編 石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1988

作者簡介： 紀(jì)惠玲 女 1970年6月出生 獨(dú)山子乙烯中心化驗(yàn)室 工程師 從事石油化工化驗(yàn)分析

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