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價(jià)態(tài)對(duì)氫化物原子吸收測(cè)定湖水中銻、砷、鉍、硒和碲的影響

摘     要

使用氫化物原子吸收法，第五族氧化態(tài)較高的元素獲得較低的峰值靈敏度。五價(jià)鉍合物一般不穩(wěn)定，因此在天然水中不存在。

氫化物原子吸收法對(duì)第VI族元素六價(jià)的硒和碲幾乎得不到可測(cè)信號(hào)。因此為了測(cè)定天然水中這幾個(gè)元素需要予還原。由于硒和碲的兩種氧化態(tài)其靈敏變具有顯著的差異，因此除了測(cè)定這兩種元素的總量外，選擇測(cè)定其中的（IV）變?yōu)榭尚小?/span>

引     言

由于氫化物原子吸收法具有較高的靈敏度，因而很早就用于水分析。由于此法采用大體積試樣同時(shí)與共存物質(zhì)分離，對(duì)待測(cè)元素可以測(cè)定極少量的砷和硒。檢出限遠(yuǎn)低于德國(guó)引水規(guī)定（TWVO）的上限，見(jiàn)表1。

               表1   天然水中氫化物原子吸收的

檢出限和飲用水規(guī)定的上限

許多作者報(bào)道使用氫化物原子吸收測(cè)定水中的砷和硒。然而價(jià)態(tài)的影響只有簡(jiǎn)短的敘述甚至一點(diǎn)也沒(méi)有^[1-6]。Brodie^[7],Catter^[8]和Reicher^[9]的文章涉及得砷和硒價(jià)態(tài)的影響促使了下列工作。

實(shí)驗(yàn)儀器

全部工作使用原子吸收分光光度計(jì)，WNA-1型金屬套玻璃霧化器，056型條圖記錄儀和MHS-20型測(cè)汞/氫化物儀，使用MHS-10型測(cè)汞/氫化物儀可獲相同結(jié)果。

測(cè)定5元素所使用的儀器參數(shù)列與表2。

表2測(cè)定湖水中生成氫化物元素的儀器參數(shù)

*EDL=無(wú)極放電燈； HCL＝空心陰極燈

試  劑

鹽酸，32％（W/V）和37% （W/V）

硝酸，65％（W/V）

碘化鉀 ﹑氫氧化鈉﹑硼氫化鈉。

酸類，碘化鉀和氫氧化鈉是分析純；硼氫化鈉是試劑純。在所有試劑中使用了3％（W/V） 硼氫化鈉溶液作為還原劑。新配制的溶液使用前過(guò)濾。

為了一致性在一個(gè)系列中對(duì)所有試樣、標(biāo)準(zhǔn)和空白溶液必須作相同的予處理。盡管由于標(biāo)準(zhǔn)溶液不需要予還原，如果已經(jīng)選定適當(dāng)?shù)膬r(jià)態(tài)，即使不存在著由碘化鉀或高酸度所產(chǎn)生的顯著影響，也需采用相同的還原程序。在痕量和超痕量分析中試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液具有相同的或很相似的化學(xué)組成一般是有利的。

對(duì)于湖水及飲用水式樣下列予還原方法被認(rèn)為*以保證全部還原至較低價(jià)態(tài)。

銻的處理

將4ml鹽酸[32%（W/V）]和2ml碘化鉀[10％（W/V）]溶液加入40ml水樣，標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液中。溶液即可進(jìn)行測(cè)定，因?yàn)檫€原至銻（III）是瞬時(shí)的。為了防止在酸性溶液中碘的生成加入碘化鉀后應(yīng)立即進(jìn)行測(cè)定，而且當(dāng)?shù)獾臐舛容^高時(shí)將對(duì)氫化物原子吸收產(chǎn)生干擾。

砷的處理

將3ml鹽酸[32%（W/V）]和1ml碘化鉀[10％（W/V）]溶液加入10ml水樣，標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液中。在室溫下砷（V）還原至砷（III）約需一小時(shí)，然后將溶液用于測(cè)定。

鉍的處理

在天然水樣中由于鉍只以III價(jià)態(tài)存在，因此不需要予還原。于10ml水樣，標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液中加入0.5ml鹽酸[32%（W/V）]此溶液即可進(jìn)行分析。

硒的處理

硒（IV）的選擇測(cè)定將2ml鹽酸[32%（W/V）] 加入50ml水樣，標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液中，可立即進(jìn)行分析。

用此予處理法硒（IV）不被測(cè)定?？偽?/span>Se（IV）和Se（VI）]的測(cè)定：取25ml水樣、準(zhǔn)溶液和空白溶液連同20ml鹽酸（37％）置于高壓釜（Auto-Clave3）中。在電熱板上將密閉體系中的混合物加熱至80°C，同時(shí)攪拌并延續(xù)10分鐘，當(dāng)溶液冷卻至室溫后溶液即可進(jìn)行分析。

碲的處理

碲（IV）的選擇測(cè)定，將1ml鹽酸[32%（W/V）] 加入0.5ml水樣，標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液中，可立即進(jìn)行分析。

用此予處理法碲（IV）不被測(cè)定?？傢诹?/span>[Te（IV）和Te（VI）]的測(cè)定：在錐形瓶中將20ml鹽酸[37%（W/V）] 加入到20ml水樣、標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液中并加熱至沸2分鐘，冷卻至室溫后溶液即可進(jìn)行分析。

結(jié)果及討論

對(duì)下列水樣進(jìn)行5種生成氫化物元素的分析：

Constance湖的表面水

Constance湖60米深處的水

Constance湖的純化飲用水

銻的測(cè)定

用氫化物原子吸收法測(cè)定銻，價(jià)態(tài)對(duì)靈敏度的影響[10]。銻（III）的靈敏度以峰值表示約為銻（V）的兩倍，因此如果在試樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有不同價(jià)態(tài)的銻將產(chǎn)生顯著的誤差。

然而，在酸溶液中加入碘化鉀即可使銻（V）還原至銻（III）,用于水的分析兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即可確保試樣溶液中只有同樣的價(jià)態(tài)，又可使靈敏度對(duì)銻（III）增加一倍。但是，如前所述很重要一點(diǎn)是當(dāng)?shù)饣浖尤牒?，溶液?yīng)立即進(jìn)行測(cè)定，以防止酸溶液中由于過(guò)量碘的生成將干擾氫化物原子吸收。

從SbCl3和SbCl5配置標(biāo)準(zhǔn)溶液以證明不同價(jià)態(tài)的銻具有不同靈敏度。用1ml[32%（W/V）]的鹽酸直接酸化后以及用KI經(jīng)過(guò)予還原的溶液測(cè)定后。兩種氧化態(tài)之間靈敏度的差別以及用KI予還原后這種差別的消失都清楚的展現(xiàn)在記錄儀的波形上。如提及保持不變，KI對(duì)已經(jīng)是三價(jià)的銻沒(méi)有影響。

從Constance湖取的水樣中用和不用KI子還原測(cè)定銻，從記錄儀描繪的波形看，顯然在這些水樣中銻是以5價(jià)形式存在，表面水中測(cè)定的濃度為0.14ug/l, 60米深處的水為0.12ug/l,純化飲用水為0.12ug/l。

砷的測(cè)定

對(duì)于砷兩種氧化態(tài)靈敏度的差別不如銻那么明顯，砷（V）的靈敏度以峰值表示比砷（III）大約低25％。如果試樣中的價(jià)態(tài)不知道，而標(biāo)準(zhǔn)溶液中的砷是以不同價(jià)態(tài)的形式存在，zui可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。以下列四種不同砷化合物配置溶液來(lái)證明砷（III）和砷（V）之間靈敏度的差別：

1．1 g/l AS （V）      用As2O5配制

2．1 g/l AS （V）      用Na2HAsO4·7H2O配制

3．1 g/l AS（III）      用Na2AsO2配制

4．1 g/l AS（III）      用As2 O3配制

所有溶液進(jìn)一步按1：1000稀釋配成As 1mg/l的標(biāo)準(zhǔn)溶液，取50ul相當(dāng)于50ng砷加入到裝著10ml去離子水和1ml鹽酸[32%（W/V）]的氫化物反應(yīng)瓶并用氫化物原子吸收法測(cè)定，經(jīng)KI予還原后按上述進(jìn)行測(cè)定。

砷（III）和砷（V）化合物經(jīng)過(guò)KI予還原后得到相同的靈敏度，而與原始價(jià)態(tài)無(wú)關(guān)。經(jīng)還原后與還原前的砷（III） 化合物的靈敏度不等。其原因在于測(cè)定所用溶液體積不相同；沒(méi)有還原的體積為11ml（10ml試樣＋1ml鹽酸）和經(jīng)予還原的體積為16.5ml（10ml試樣+3ml鹽酸+1mlKI溶液+2.5ml去離子水沖洗反應(yīng)瓶）。

已知在氫化法中隨著體積的增加靈敏度有下降。因此對(duì)于試樣、空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液不僅所用的酸和其它試劑的濃度要相同，而且zui后的體積也要一致，這是很重要的。

因?yàn)樯?/span>（III）和砷（V）只見(jiàn)靈敏度有明顯差別，對(duì)水樣、空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液都要進(jìn)行予還原以避免誤差。對(duì)于從只含砷（III）的貯備液配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液可以省略予還原。因?yàn)閷?duì)KI溶液或較高酸度都未發(fā)現(xiàn)有明顯得影響。

從Constance湖的三種水樣包括飲用水按上述予還原后測(cè)定砷的結(jié)果：表面水為1.25ugAs/l，60米深處的水為2.0 μgAs/l，而飲用水為1.9 µgAs/l。

鉍的測(cè)定

可以假定在天然水中鉍只以三價(jià)形式存在，只有幾種已知的不穩(wěn)定鉍酸鹽和五氧化鉍是以五價(jià)形式存在，據(jù)我們所知化學(xué)實(shí)際廠商不能提供穩(wěn)定的Bi（V）化合物。

對(duì)于鉍的測(cè)定時(shí)試樣只要求進(jìn)行酸化。所有研究的水樣中鉍含量全低于0.2ug/l。

硒的測(cè)定

硒（IV）和硒（VI）之間的靈敏度差別較之銻或砷的兩種價(jià)態(tài)間的差別更顯著，因此為了測(cè)定的準(zhǔn)確度應(yīng)了解試樣中硒的價(jià)態(tài)并把硒（VI）還原為硒（IV）是很重要的。

分別用SeO2和H2SeO4配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，配成含1g Se（IV）/l的10%（W/V）鹽酸溶液和含1.34g Se（VI）/l的水溶液。

只有硒（IV）能快速地和可重復(fù)地還原為氫化物氣體。相反，硒（VI）還原如此的緩慢（即有也很少），因此不能在這種條件下測(cè)其峰值或峰面積，要進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)定還原式樣中的硒（VI）是很重要的。

為此使用各種還原劑如甲醛、甲酸、肼或羥氨進(jìn)行若干此試驗(yàn)，沒(méi)有哪一個(gè)得到滿意的結(jié)果。Brodie[1]，Catter[8]和Reichert[1]提出用熱的4－6M鹽酸予還原。Catter找出鹽酸濃度和煮沸時(shí)間與還原效率之間的關(guān)系。在高酸度和敞口瓶中煮沸試樣將增加Se（IV）和Se（VII）地逸失。

Reichert提出將25ml水樣與25ml鹽酸（37％）一起煮沸的方法致使1000ngSe損失達(dá)15％。由于Constance湖水硒含量典型地低于1ug/l，用相應(yīng)較低硒量進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。在敞口燒瓶中將5ng Se（IV）相當(dāng)于0.2ug Se/l和6.5ng Se（VI）相當(dāng)于0.26ug/l Se加熱至沸；硒的損失高達(dá)50%。所有試樣在密閉體系中加熱以防損失。使用高壓釜3可以保證全部還原，回收率為95-100％。

在以后的工作中發(fā)現(xiàn)只要使用普通玻璃器械用來(lái)煮沸溶液硒就有損失。似乎是由于玻璃的表面效應(yīng)所致。如果用聚乙烯或聚四氟乙烯（PTFE）敞口燒瓶，煮沸時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)損失。

100ngSe峰值是有差別的，部分是由于部分的體積不同（16和45ml）以及所用酸濃度的不同（分別為0.3M和0.5M）。正如前面所述，對(duì)砷的測(cè)定，對(duì)硒的測(cè)定zui后體積較大責(zé)導(dǎo)致靈敏度稍有下降。還有算濃度太高，達(dá)16%（W/V），也引起靈敏度下降。

由于硒的兩種價(jià)態(tài)之間靈敏度相差懸殊和Se（VI）不易被還原至Se（IV）,因此可以選擇區(qū)分兩種價(jià)態(tài)。如試樣僅用鹽酸酸化后分析，則可選擇的測(cè)定Se（VI）的含量。從硒總量中減去這個(gè)數(shù)值即可得到試樣中Se（VI）的含量。

碲的測(cè)定

碲的兩種價(jià)態(tài)在靈敏度方面的差異與硒很相似，這意味著不能從硼氫化鈉作還原劑的氫化物法有效的測(cè)定碲（VI），可能此兩種元素的高氧化態(tài)還原太慢以致難于測(cè)定。

與硒（VI）相似，用高濃度的鹽酸煮沸可以使Te（VI）還原至Te（IV）。與硒相反，在敞口錐形瓶中加熱沒(méi)有損失。沸騰2分鐘足以使所有Te（VI）還原至Te（IV）。

從兩種氧化的碲在煮沸鹽酸中予還原和不經(jīng)予還原的記錄波形上看。分別用TeCl4和Te（OH）6整治含量均為1gTe/l的儲(chǔ)備液。Te（IV）為3％HCl（W/V）溶液Te（VI）為水溶液。用適當(dāng)?shù)乃徇M(jìn)行稀釋配成標(biāo)準(zhǔn)溶液。記錄儀波形表明體積大小的差別和酸濃度的差別都不影響靈敏度有任何明顯的差別。

與硒一樣，用氫化法可以選擇區(qū)分碲的兩種價(jià)態(tài)。在酸化的試樣溶液中單獨(dú)地測(cè)定碲（IV）而用鹽酸經(jīng)煮沸后測(cè)碲總量。從兩數(shù)值之差計(jì)算出碲（VI）。

在水樣中Te（IV）總碲二者測(cè)定。在任何水樣中都沒(méi)有可檢信號(hào)出現(xiàn)，意味著Te（IV）含量低于0.01ug/l,碲總量低于0。025ug/l。實(shí)際上根據(jù)檢出限的差別對(duì)Te（IV）可以用50ml水樣為zui大允許量，但是對(duì)總碲只能用20ml與20ml鹽酸混合。

結(jié)    束    語(yǔ)

隨著原子序數(shù)和金屬性質(zhì)的增加，元素周期表第V A和VI A族元素的較高氧化態(tài)其穩(wěn)定性和還原為氫化物的速度都在減少。意味著高價(jià)很容易并快速的還原至低價(jià)，到高價(jià)還原至氫化物是較慢的。

例如，VA族中的砷（原子序數(shù)33）在室溫和碘化鉀存在下，從V價(jià)還原至III價(jià)約需60分鐘，然而同樣處理，對(duì)銻可立即進(jìn)行。對(duì)鉍（原子序數(shù)83）已知它的五價(jià)穩(wěn)定化合物盡有幾種。

而對(duì)砷其高價(jià)態(tài)還原至氫化物比碲快得多。對(duì)兩種氧化態(tài)用峰值差別來(lái)表示是很清楚的。對(duì)砷約差25％，對(duì)銻差50％。

對(duì)研究過(guò)的VI A族元素zui有效的還原方法是使用5－6M鹽酸溶液，硒（VI）（原子序數(shù)34）還原至硒（IV）比碲（原子序數(shù)52）更為困難。硒需要延長(zhǎng)加熱時(shí)間或在加壓密閉體系中加熱；經(jīng)約2分鐘煮沸碲即全部還原，對(duì)于兩種元素六價(jià)態(tài)生成氫化物的反應(yīng)是非常緩慢以致不能測(cè)到可測(cè)的信息；因此對(duì)此反應(yīng)不可能進(jìn)不可能進(jìn)行比較。

對(duì)于靈敏度差異懸殊，另一方面對(duì)選擇區(qū)分兩種價(jià)態(tài)提供可能性。用氫化物原子吸收對(duì)硒和碲的測(cè)定中不但能測(cè)其總量，而且還能測(cè)定存在于原始試樣中地價(jià)態(tài)及其濃度和分布情況。

（本文發(fā)表于1980年12月分析化學(xué)）

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