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原子吸收光譜儀（CAAM-2001系列）、金屬套玻璃霧化器（WNA-系列）、氫化物發(fā)生器（WHG-103A型）、高性能空心陰極燈，電子天平、微波消解儀等以及各種實(shí)驗(yàn)室裝備儀器及耗材。：  84782259

流動(dòng)注射-氫化物發(fā)生-原子吸收光譜分析中

氧化劑對(duì)鉛增敏作用的研究

氫化物發(fā)生AAS測(cè)定鉛由Tompson和Thomerson ^（1） 提出,經(jīng)酸化的樣品與NbH4反應(yīng),產(chǎn)生的氫化物氣體由載氣帶入Air－C2H2焰加熱的石英管中,但該法的靈敏度較差,Vijan和Wood^（2）在樣品溶液中加入H2O2后再與NaBH4反應(yīng),將所生成的氫化物導(dǎo)入石英管中,他們給出了該法的靈敏度及檢出限。此后又有人^（3~7） 在試樣中先加入K2Cr2O7,Na2S2O8也使靈敏度得到了改善,但均為對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,張佩瑜^（8） 等以鐵氰化鉀為氧化劑的測(cè)定體系使靈敏度得到了進(jìn)一步的提高。并對(duì)反應(yīng)機(jī)理提出初步設(shè)想,而無(wú)實(shí)驗(yàn)證據(jù),此外流動(dòng)注射法氫化物測(cè)鉛尚未見(jiàn)報(bào)道。本文研究了FIA－AAS測(cè)定以Air－C2H2焰為原子化器時(shí), 鐵氰化鉀及在過(guò)硫酸銨存在下的亞鐵氰化鉀為氧化劑測(cè)定鉛時(shí)可使Pb的測(cè)定靈敏度增加12倍,并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的探討。

實(shí)驗(yàn)部分

一  儀器與試劑

儀器:原子吸收光譜儀, WHG-103A型氫化物發(fā)生器、WNA-1金屬套玻璃霧化器。

試劑： 高純鉛（>99.99%）:準(zhǔn)確稱取0.1000克金屬鉛,用1:1HNO320ml溶解移入100ml容量瓶中稀至刻度。

鐵氰化鉀：6%溶液（A.R.上海試劑一廠）；

亞鐵氰化鉀：6%溶液（A.R.天津試劑一廠）；

過(guò)硫酸銨： 0.4%溶液（A.R.天津東方紅化工廠）；

鹽酸：（A.R. 天津化學(xué)試劑五廠）；

硼氫化鈉：3％新鮮配置水溶液（日本>96％）；

PbO2（C.P. 天津試劑三廠）；

除PbO2之外其余試劑及所用蒸餾水均通過(guò)空白式樣合格。

二  試驗(yàn)

流動(dòng)注射采用雙道體系，這樣便于操作測(cè)定，蠕動(dòng)泵的兩個(gè)通道分別泵取載流水和試樣，試樣為Pb試樣，鐵氰化鉀的稀鹽酸溶液，另一通道泵取硼氫化鈉，試樣經(jīng)采樣閥注入到載流中，在氫化物發(fā)生氣內(nèi)，以峰高形式測(cè)量，由鐵氰化鉀空白溶液校零。

三  分析條件的選擇

分析線Pb217.0nm，燈電流10mA，銅帶寬度1.3nm，觀測(cè)高度12.5mm。      1 空氣流量的影響

固定乙炔流量，改變空氣流量，觀測(cè)不同空氣流量下吸收值的變化，當(dāng)空氣流量為5.0~5.5L/min時(shí)吸光度zui大且平穩(wěn)，若繼續(xù)增加空氣流量則由于稀釋造成吸光度下降，我們選用空氣流量為5.5L/min。

2 鐵氰化鉀及亞鐵氰化鉀用量影響

按下表分別配一系列不同濃度的鐵氰化鉀及亞鐵氰化鉀溶液，測(cè)定其吸光度變化。

           表 1  K3〔Fe（CN）6〕及K4〔Fe（CN）6〕的用量

由圖1可見(jiàn)，鐵氰化鉀對(duì)Pb的增民效果比鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀（過(guò)硫酸銨）更強(qiáng)一些。其濃度達(dá)到6％以后均趨于平穩(wěn)，試驗(yàn)中我們選用鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀濃度為6％。

                    圖 1  試劑增敏曲線

            峰高/mm

                   0      2       4       6

                         含量/ %

1－鐵氰化鉀對(duì)Pb的增敏曲線，

                 2－亞鐵氰化鉀（過(guò)硫酸銨）對(duì)Pb的增敏曲線，下同。

3 過(guò)硫酸銨用量的影響

亞鐵氰化鉀在無(wú)過(guò)硫酸銨存在時(shí)不起增敏作用，但隨過(guò)硫酸銨濃度的變大，Pb的吸光度增加，當(dāng)過(guò)硫酸銨濃度大于0.2％時(shí)，吸收值趨于平穩(wěn)。如圖二，試驗(yàn)中我們選用過(guò)硫酸銨的濃度為0.4%。單純過(guò)硫酸銨對(duì)Pb^2＋也有增敏作用，如圖3，但效果顯然小于有鐵氰化鉀存在時(shí)的增敏作用。

圖 2  過(guò)硫酸銨濃度的影響

125      

峰高/mm

           75

             25

                      0.2      0.4     0.6      0.8

        含量/％

圖 3  單純過(guò)硫酸銨濃度的影響

                75

        峰高/mm  50  50

                25

                 1          3      5          7

4 酸度的影響               %

鉛的氫化物發(fā)生對(duì)酸度范圍要求非常嚴(yán)格，酸度的影響見(jiàn)圖4。

有圖可知，酸度對(duì)鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀增敏作用的影響是一致的，當(dāng)HCl在0.12~0.24mol/L范圍內(nèi)吸光度報(bào)持平穩(wěn)，試驗(yàn)中我們選用鹽酸濃度為0.20mol/L。

5 硼氫化鈉濃度的影響

硼氫化鈉的濃度在測(cè)Pb時(shí)不同于其他元素，使用硼氫化鈉濃度為1％，幾乎不產(chǎn)生鉛的氫化物。加大硼氫化鈉的濃度，Pb的氫化物有很大的吸收。如圖5。

圖 4  HCl濃度的影響            圖 5  NaBH4濃度的影響

150                                       150

                                  1

125

                                          100

100                                       

75                                         50

  0           0.2         0.4      1            3             5

由圖可見(jiàn)當(dāng)硼氫化鈉濃度大于3％時(shí)吸光度趨于平穩(wěn)，試驗(yàn)時(shí)，我們使用硼氫化鈉濃度為3％。

載流速度的影響

載流速度直接影響靈敏度，我們?cè)?/span>HCl鐵氰化鉀,水作載流測(cè)定吸光度大

小，發(fā)現(xiàn)當(dāng)用水作載流時(shí)靈敏度zui高。將0.5ug/mlPb^2＋，6％鐵氰化鉀，0.2mol/LHCl的水溶液或0.5 ug/mlPb^2＋，0.4%過(guò)硫酸銨,6%亞鐵氰化鉀的水溶液注入到水載流中，發(fā)生氫化物后，用AAS檢測(cè)。圖6是固定試劑NaBH4的流速2.5ml/min,變化載流速度，觀察吸光度的變化。

圖 6  載流流速的影響

          （ml/mm）

         150

峰高/mm

                   100

         50

4            8             12

   有圖可知，鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀的變化趨勢(shì)相似，均隨載流速度增加而增加，我們選用zui大的載流速度為12.5ml/min。

NaBH4流速的影響

圖7是NaBH4流速的影響，鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀體系吸光度均隨NaBH4

流速而增加，當(dāng)流速大于2.5ml/min后，吸光度趨于平穩(wěn)，試驗(yàn)中，我們選用NaBH4流速為2.5ml/min。

                    圖 7  NaBH4流速的影響

      （ml·min^-1）

                     150

               峰高/mm

                     125

                     100

         圖8采樣體積的影響

75                          150

  1       3         5    

采樣體積的影響                             125

一般流動(dòng)注射體系中，隨采樣體積增加     峰高/mm

吸收值增大，zui后趨于平穩(wěn)。我們以鐵氰化            100

鉀體系為例測(cè)定采樣體積的影響，如圖8所           

示，當(dāng)采樣體積接近300ul時(shí)，吸光度趨于             75

平穩(wěn)，我們選用采樣體積為300ul。                     100       200     300

9 相對(duì)吸收值的比較和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

我們對(duì)表2所列個(gè)體系進(jìn)行了測(cè)試，其結(jié)果如下：

       表 2   相對(duì)吸收的比較

我們對(duì)0.5ug/ml Pb+K3[Fe（CN）6]的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了9次測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

值為±1.5%。

四  工作曲線

在6支100ml容量瓶中準(zhǔn)確移取鉛標(biāo)準(zhǔn)液（10.0ug/ml）1ml,2ml,3ml,4ml,5ml，

用少量水稀釋加入鐵氰化鉀6％HCl10ml,用水稀至刻度，進(jìn)行測(cè)定并繪制工作曲線，用同樣的方法繪制過(guò)硫酸銨, 亞鐵氰化鉀體系的工作曲線。兩體系的線性范圍均在0.1~0.5ug/ml之內(nèi),我們繼續(xù)作鐵氰化鉀的濃度的工作曲線，發(fā)現(xiàn)鉛濃度從20~100ng/ml范圍內(nèi)仍符合線性關(guān)系，只是斜率大于高濃度區(qū)，如用峰面積記錄吸光度會(huì)有更好的靈敏讀，對(duì)0.5ug/ml Pb+K3[Fe（CN）6]體系面積積分14s,吸光度0.811,特征濃度2.0ng/ml/1%。

                   表 3  共存元素的影響   Pb 0.5ug/ml

五  共存元素的影響

稱取0.1015g GSD-5試樣與100ml錐形瓶中，加9ml鹽酸蒸至近干，加3ml

硝酸蒸至近干，用水稀釋，加1mlHCl，加熱至沸，冷卻過(guò)濾，濾液移入10m試樣溶液鐵氰化鉀，使其溶解，按上述方法測(cè)九份平行樣，結(jié)果為Pb108ug/g,推薦值為112ug/g。

                            機(jī)理部分

文獻(xiàn)中已有報(bào)道鐵氰化鉀為氧化劑可使Pb的靈敏度提高。我們?cè)囼?yàn)了與之相似的試劑亞鐵氰化鉀對(duì)Pb吸收的影響，發(fā)現(xiàn)單純亞鐵氰化鉀幾乎不使Pb增敏，單純過(guò)硫酸銨僅使Pb增敏3.5倍，而在過(guò)硫酸銨的存在下，亞鐵氰化鉀可是鉛增敏11.2倍。從前面條件實(shí)驗(yàn)看出鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀體系的變化物是非常相似，從可見(jiàn)波長(zhǎng)掃描圖中我們發(fā)現(xiàn)鐵氰化鉀與加入過(guò)硫酸銨的亞鐵氰化鉀得吸收峰是一樣的，因此我們認(rèn)為亞鐵氰化鉀的增敏作用實(shí)際上是亞鐵氰化鉀氧化成鐵氰化鉀再與Pb作用。若減少亞鐵氰化鉀的用量，從吸光度隨時(shí)間變化取線看，這一氧化反應(yīng)是一個(gè)慢反應(yīng)。而在鐵氰化鉀體系，無(wú)論怎樣減少鐵氰化鉀用量，鉛吸光度總是立即達(dá)到zui大值，而不隨時(shí)間變化。

一  反應(yīng)級(jí)數(shù)的測(cè)定

前已說(shuō)明過(guò)硫酸銨氧化亞鐵氰化鉀是一個(gè)慢反應(yīng)，我們測(cè)定了它的反應(yīng)級(jí)數(shù)。首先要假設(shè)兩個(gè)先提條件，（1）鉛的氫化反應(yīng)是一個(gè)快反應(yīng)，這同文獻(xiàn)報(bào)道相符，一般的氫化反應(yīng)是瞬間反應(yīng)。（2）若存在鐵氰化鉀與鉛的反應(yīng)，則這個(gè)反應(yīng)也是快反應(yīng)，這已從我們?cè)囼?yàn)中得到證實(shí)。

使過(guò)硫酸銨的濃度過(guò)量，測(cè)亞鐵氰化鉀的反應(yīng)級(jí)數(shù)，對(duì)鉛氫化物的吸光值進(jìn)行時(shí)見(jiàn)的跟蹤測(cè)定，以ln（Amax－Ax）-t作圖，由圖九可見(jiàn)lnA-t成一直線，故對(duì)亞鐵氰化鉀來(lái)說(shuō)是一級(jí)反應(yīng)。

                  圖  9    ln（Amax－Ax）-t

              3.5

          ln

              2.5

              1.5

                0     4     8     12    

                           t/min

二  擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定

質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散速度由分析物的吸收-時(shí)間曲線的衰減部分測(cè)得。Mt=Mocxp（-8D8t/l²），Mo是從吸收-時(shí)間信號(hào)衰減區(qū)域任意規(guī)定起始時(shí)間的蒸汽質(zhì)量，Mt是時(shí)間為t的蒸汽質(zhì)質(zhì)量，D8是擴(kuò)散系數(shù)；Mt、Mo與A成線性關(guān)系，lnAo/At=（8 D8/l²）t，作lnAo/At-t曲線圖，所得為一直線，求其斜率，則D8＝2.303 l²×斜率/8，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。16.9（mm） ²/s

表 4  質(zhì)點(diǎn)在火焰中的擴(kuò)散系數(shù)^[9,10]

由表可見(jiàn)，加入增敏劑后，質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)并沒(méi)有多大改變，即質(zhì)點(diǎn)在火焰中的停留時(shí)間并為改變。在直接火焰原子吸收法測(cè)鉛時(shí)，鐵氰化鉀并未發(fā)生增敏作用，而在氫化物-AAS中，用電加熱石英管作原子化器時(shí), 鐵氰化鉀起增敏作用^[8],說(shuō)明鐵氰化鉀的增敏作用是發(fā)生在進(jìn)入原子化器前的液向內(nèi)，而對(duì)火焰原子化過(guò)程沒(méi)有影響。

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